Gergin yapılı moleküllerin diels-alder reaksiyonlarının mekanizması, stereokimyası, kinetiği ve termodinamiğinin teorik incelenmesi

Abstract

Diels Alder reaksiyonları deneysel ve teorik olarak geniş bir şekilde incelenmektedir. Teorik olarak bu reaksiyonların stereokimyası, mekanizması, kinetiği ve termodinamiği araştırılır. Bu çalışmada gergin yapılı moleküllerin Diels-Alder reaksiyonları geniş şekilde incelenmiştir. Mono-, di- ve trisiklik moleküller, gergin yapılı anhidritler ve heteremoleküller olmak üzere üç grup gergin yapılı moleküllerin Diels-Alder reaksiyonları ele alınmıştır. Birinci ve ikinci grup moleküllerin siklopentadien ile üçüncü grup moleküllerin ise furan molekülü ile reaksiyonları araştırılmıştır. Her bir sistem için yapılan teorik hesaplamalar gaz ve sıvı fazlarda yapılarak sonuçları karşılaştırılmıştır. Her bir dienin geometrik ve elektron yapıları DFT metodlarıyla incelenmiştir ve çifte bağların piramitleşme parametreleri, HOMO ve LUMO orbitallerinin enerjileri ve onlardaki elektron yoğunlukları hesaplanmıştır. Ayrıca bu parametreler ile reaksiyonların yönü arasındaki bağıntılar belirlenmiştir. Araştırılan her bir reaksiyonun potansiyel enerji yüzeyi (PES) B3LYP/6-31+G(d,p) metoduyla hesaplanmıştır ve reaksiyonların geçiş halleri belirlenerek kararlılıkları incelenmiştir. Geçiş hallerinde dien ile dienofil arasındaki bağ uzunlukları ve bağ mertebeleri hesaplanmıştır. Reaksiyonların geçiş hallerinin ve ürünlerin kararlılıklarına göre reaksiyonun hangi kontrol altında (kinetik veya termodinamik kontrol) gerçekleştiği belirlenmiştir. Teorik hesaplamalardan elde edilen sonuçlara göre reaksiyonların deneysel sonuçları yorumlanmıştır ve her iki sonucun uyum halinde olduğu saptanmıştır. Diels-Alder reactions are studied in detail both experimental and theoretical in recent years. Stereochemistry, mechanism, kinetic and thermodynamic of these reactions are mainly studied as theoretical. In this study, Diels Alder reactions of strained molecules were in detailed investigated. Diels-Alder reactions of three group molecules which are mono-, di-, tricyclic molecules, strained anhydrides and heteromolecules were investigated. The reactions of first and second group with cyclopentadiene and the reactions of third group with furan were studied. Theoretical calculations for each molecules were performed in gas and liquid phase and then their results were compared. Geometric and electronic structure of each diene were investigated by DFT methods and pyramidalization parameters of double bonds, energy of HOMO and LUMO orbitals and electron density on these orbitals were calculated. Relations which are between direction of reactions and these parameters were determined. PES for each reactions were calculated by B3LYP/6-31+G(d,p) and transition states of reactions were determined. In transition states, bond length that are between diene and dienophile and bond order were calculated. According to the stability of transition states and products of reactions, reactions were determined to occur under kinetic or thermodynamic control. According to results from theoretical calculations, experimental results were evaluated and both results were found to be in conformity with.